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yobo体育app烯烃固定位点选择性硼氢化获新进展

  有机硼酸酯类化合物由于其相对稳定性、官能团兼容性和多样的反应活性,是一类非常重要的合成中间体,在药物化学和材料科学中发挥着关键作用。烯烃硼氢化是高效、高原子经济性制备硼酸酯类化合物的常用方法。然而,尽管过渡金属催化的烯烃硼氢化反应在近几十年取得了巨大的进展,在内烯烃双键的初始位置定点引入硼酸酯仍具有挑战性,其主要原因是金属介导的竞争性双键迁移导致引入位点的不确定性(图1a)。

1. 烯烃固定位点选择性硼氢化反应:挑战和策略

  近日,亚博网站手机版吴立朋课题组与南方科技大学刘柳课题组合作,报道了在iPr2NEt存在下,以BX3(X = Cl, Br)作为硼化试剂进行烯烃硼氢化反应的一种新方法。iPr2NEt的加入不仅抑制了烯烃聚合和卤硼化副反应,还为硼氢化提供“H”源(图1b)。

  该策略成功实现了在内烯烃原始双键位置引入硼酸酯,该体系成功应用于一系列1,n-二硼烷的合成。机理研究揭示该反应主要是通过类似于FLP(受阻路易斯酸碱对)单电子转移机制的自由基反应途径。

2. 末端烯烃底物拓展

3. 内烯烃底物拓展

  在最优条件下,研究人员对烯烃底物的适用范围进行了考察,一系列末端烯烃,包括芳基烯烃、1,1-二取代烯烃、脂肪链烯烃和生物衍生烯烃均可被硼氢化,该体系对含酮羰基、酰胺等官能团也同样适用(图2)。随后,研究人员对内烯烃固定位点选择性硼氢化反应进行了研究,发现该体系可以很好地在内烯烃双键原始位置引入硼酸酯基团(图3)。

  结合控制实验以及相关DFT计算结果,研究人员提出了该反应主要的机理路径(图4)。BX3(X = Cl, Br)与iPr2NEt络合形成Lewis酸碱对络合物AB,在光的促进作用下生成了[BX3·]-自由基阴离子和胺基自由基阳离子, [BX3·]-自由基阴离子加成在烯烃的双键上形成了新的烷基自由基,并攫取胺基自由基的氢,生成硼氢化产物与卤负离子。

4. 推测的主要反应路径

  相关研究成果在线发表在《德国应用化学》()上。李思达博士生为该论文第一作者,南方科技大学刘柳教授和yobo体育app吴立朋研究员为通讯作者。

  该工作得到了国家自然科学基金(91845108, 21901247, 21902167,22101114)、江苏省自然科学基金(BK20180246)以及南方科技大学科研启动基金(Y01216248)的支持。

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